유기 화합물 - 사이클로알케인, 입체화학
1. 사이클로알케인의 구조와 이성질 현상
1.1 사이클로알케인의 정의 및 명명
사이클로알케인 (Cycloalkane)은
구조적 특징: 열린 사슬 알케인과 달리, 사이클로알케인의
\text{C}-\text{C} 결합은 고리가 파괴되지 않는 한 자유로운 회전이 거의 불가능하다.
* 명명법:
모체 결정: 고리의 탄소 수가 치환기 사슬의 탄소 수보다 크거나 같으면 치환된 사이클로알케인으로 명명한다. (예: methylcyclopentane)
번호 부여: 치환기가 붙어 있는 점을
\text{C}1 로 하고, 두 번째 치환기가 가능한 한 낮은 번호를 갖도록 고리에 번호를 붙인다알파벳 순서: 서로 다른 알킬기가 존재할 경우,
\text{di-} ,\text{tri-} 등의 곱수 접두사는 무시하고 치환기 이름의 알파벳 순서에 따라\text{C}1 위치를 결정한다.
1.2 입체 이성질체와 시스-트랜스 현상
입체 이성질체 (Stereoisomer)는 원자들의 연결 순서는 동일하지만, 그들의 삼차원적 배열이 다른 이성질체이다.
시스-트랜스 이성질 현상 (Cis-Trans Isomerism): 사이클로알케인의 고리형 구조에서는
\text{C}-\text{C} 결합 회전이 제한되므로, 치환기가 고리의 평면에 대해 어떤 방향으로 배열되는가에 따라 이성질체가 발생한다. 이는 입체 이성질체의 한 종류이다.
시스 (Cis) 이성질체: 두 치환기가 고리의 같은 면에 존재한다.
트랜스 (Trans) 이성질체: 두 치환기가 고리의 서로 다른 반대 면에 존재한다.
* 성질: 시스-트랜스 이성질체는 결합을 끊고 다시 연결하지 않고는 상호 변환이 불가능한 안정한 화합물이며, 서로 다른 물리적, 화학적 성질을 가진다.
2. 고리 안정성과 무리 (Strain)
2.1 고리 무리 (Ring Strain)의 세 가지 원인
사이클로알케인의 전체 에너지는 세 가지 종류의 무리 (Strain)에 의해 결정되며, 무리가 클수록 분자는 불안정해진다.
각 무리 (Angle Strain):
\text{C}-\text{C}-\text{C} 결합각이 정상적인 정사면체 각 (\text{109}^\circ )으로부터 축소되거나 확장되어 발생하는 무리이다.비틀림 무리 (Torsional Strain): 이웃한
\text{C}-\text{H} 결합이 가려진 형태 (eclipsed conformation)를 이루면서 발생하는 무리이다 (에테인에서\text{12 kJ/mol} ).입체 무리 (Steric Strain): 두 치환기 또는 원자들이 허용된 원자 반지름보다 서로 더 가까이 놓일 때 (동일한 공간을 차지하려고 할 때) 발생하는 반발 상호작용의 결과이다.
2.2 고리 크기별 안정성
사이클로알케인의 안정성은
Cyclopropane:
\text{C}-\text{C}-\text{C} 결합각이\text{60}^\circ 로 크게 축소되어 가장 큰 각 무리를 가지며,\text{C}-\text{H} 결합이 가려져 상당한 비틀림 무리도 갖는다.
Cyclopropane의
\text{C}-\text{C} 결합은 최대 겹침을 이루지 못하고 굽은 결합 (bent bond) 형태를 취하며, 이로 인해 결합이 약하고 반응성이 높다.
Cyclobutane:
\text{C}-\text{C}-\text{C} 결합각이\text{90}^\circ 로 각 무리는 cyclopropane보다 작다. 평면 구조에서 벗어난 약간 꺾인 구조(\text{25}^\circ 정도)를 취하여 비틀림 무리를 감소시키지만, 여전히 상당한 무리를 갖는다.Cyclopentane: 평면 구조에서는 각 무리가 거의 없지만, 많은 가려진 상호작용으로 비틀림 무리가 클 수 있다. 따라서 약간 꺾인 비평면 형태를 취하여 비틀림 무리를 감소시킨다.
Cyclohexane: 각 무리도, 비틀림 무리도 없는 가장 안정한 고리이다.
3. Cyclohexane의 형태와 치환기 효과
3.1 Cyclohexane의 의자 형태
Cyclohexane 고리는 꺾인 의자 형태 (Chair Conformation)를 취하여 무리가 없는 가장 안정한 구조를 형성한다.
안정성: 모든 결합각이 거의
\text{109}^\circ (각 무리 없음)이고 이웃한\text{C}-\text{H} 결합이 모두 엇갈린 형태로 배열되어 비틀림 무리가 없다.불안정한 형태: 보트 형태 (Boat Conformation)나 꼬인-보트 형태 (Twist-Boat Conformation)도 존재하지만, 의자 형태보다 훨씬 불안정하여 극히 일부만 존재한다.
3.2 축방향 및 수평방향 결합 위치
Cyclohexane의 의자 형태에는 두 종류의 치환기 자리가 존재하며, 각 탄소마다 하나씩의 축방향과 수평방향 위치를 가진다.
축방향 (Axial) 자리: 고리 축에 평행하게 위 또는 아래로 향하는 결합 위치이다.
수평방향 (Equatorial) 자리: 고리의 대략적인 평면에 놓여 고리 적도 주변에 있는 결합 위치이다.
* 고리-뒤집기 (Ring-Flip): 의자 형태는 약
3.3 일치환 Cyclohexane의 안정성
일치환 cyclohexane에서 치환기가 축방향에 위치하는 형태와 수평방향에 위치하는 형태는 에너지가 동일하지 않다.
우선적인 배열: 치환기는 축방향 배열보다 수평방향 배열이 항상 더 안정하다.
불안정성 요인:
\text{1,3-} 이축방향 상호작용(1,3-) Diaxial Interaction 때문이다. 축방향 치환기가 탄소 세 개 떨어진 (\text{C}3 및\text{C}5 )의 축방향 수소들과 너무 가까워 입체 무리를 일으킨다.
*
3.4 이치환 Cyclohexane의 형태 분석 (Conformational Analysis)
이치환 cyclohexane에서는 두 치환기의 모든 입체적 상호작용을 고려하여 가장 안정한 형태를 결정해야 한다.
안정성 결정: 두 치환기가 모두 수평방향에 위치하는 형태가 축방향에 위치하는 형태보다 훨씬 안정하다. 따라서 고리-뒤집기를 통해 두 치환기 중 더 부피가 큰 치환기가 수평방향에 놓이는 형태가 우선적으로 존재한다.
시스/트랜스 관계: 이치환 cyclohexane에서는 치환기의 위치 (
\text{1,2} ,\text{1,3} ,\text{1,4} )에 따라 시스/트랜스 관계에서 축방향(\text{a} )과 수평방향(\text{e} )의 조합이 다르다. (예:\text{1,2} 트랜스 이성질체는\text{a,a} 형태와\text{e,e} 형태로 존재 가능하며,\text{e,e} 형태가 더 안정하다.)
4. 여러고리 분자의 형태
여러고리 분자 (Polycyclic Molecule)는 둘 또는 그 이상의 사이클로알케인 고리들이 일반적인 결합을 따라 서로 접합되어 만들어진 분자이다.
Decalin: 두 개의
\text{cyclohexane} 고리가 두 개의 탄소 원자 (다리목 탄소)를 공유하여 연결된 구조이다.입체 이성질체: trans-Decalin과 cis-Decalin의 두 가지 입체 이성질체가 존재한다.
안정성 및 변환: trans-Decalin은 고리 간의 무리가 적어 cis-Decalin보다 더 안정하며, 고리 뒤집기로 상호 변환되지 않는다.
생물학적 중요성: 스테로이드와 같이 생물학적으로 활성이 높은 많은 물질들이 이처럼 접합된 고리 구조를 가지고 있으며, cyclohexane 형태 분석의 원리가 복잡한 분자에도 적용된다. (예: Estrone과 Testosterone과 같은 스테로이드 호르몬)
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