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[일반화학]

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25^{\circ}에서 아래와 같은 조성의 수용액 1.0\text{L}가 담긴 통이 있다. 이 용액에 납과 구리 전극을 담가 외부 회로와 연결하였을 때, 과전압을 고려하지 않은 초기 기전력 값은 얼마인가?

[\mathrm{ClO_4^-}] = 0.425\mathrm{M},\ [\mathrm{Cl^-}] = 1.25\times10^{-3}\mathrm{M},\ [\mathrm{Pb^{2+}}] = 1.55\times10^{-2}\mathrm{M}

[\mathrm{Cu^{2+}}] = 2.40\times10^{-4}\mathrm{M},\ \mathrm{pH} = 1.35,\ P_{\mathrm{O_2}} = 0.209\mathrm{atm},\ P_{\mathrm{H_2}} = 4.50\times10^{-6}\mathrm{atm}

이 때 수용액에서 가능한 반응은 다음과 같다.

\mathrm{ClO_4^-}(aq)+8\mathrm{H^+}(aq)+8e^- \rightarrow \mathrm{Cl^-}(aq)+4\mathrm{H_2O}(l) \ \dddot \ \ E_1^\circ = +1.390\mathrm{V}

\mathrm{O_2}(g)+4\mathrm{H^+}(aq)+4e^- \rightarrow 2\mathrm{H_2O}(l) \ \dddot \ \ E_2^\circ = +1.229\mathrm{V}

2\mathrm{H_2O}(l)+2e^- \rightarrow \mathrm{H_2}(g)+2\mathrm{OH^-}(aq)\ \dddot \ \ E_3^\circ = -0.828\mathrm{V}

2\mathrm{H^+}(aq)+2e^- \rightarrow \mathrm{H_2}(g)\ \dddot \ \ E_4^\circ = 0.000\mathrm{V}

\mathrm{Pb^{2+}}(aq)+2e^- \rightarrow \mathrm{Pb}(s) \ \dddot \ \ E_5^\circ = -0.126\mathrm{V}

\mathrm{Cu^{2+}}(aq)+2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}(s) \ \dddot \ \ E_6^\circ = +0.340\mathrm{V}

각각의 반쪽 반응의 기전력을 E = E^\circ - \dfrac{0.0592}{n}\log Q

1번 반응: E_1 = E_1^\circ - \dfrac{0.0592}{8}\log\dfrac{[\mathrm{Cl^-}]}{[\mathrm{ClO_4^-}][\mathrm{H^+}]^8}= 1.329\mathrm{V}

2번 반응: E_2 = E_2^\circ - \dfrac{0.0592}{4}\log\dfrac{1}{P_{\mathrm{O_2}}[\mathrm{H^+}]^4}= 1.139\mathrm{V}

3번 반응: E_3 = E_3^\circ - \dfrac{0.0592}{2}\log\dfrac{P_{\mathrm{H_2}}[\mathrm{OH^-}]^2}{1}= 0.079\mathrm{V}

4번 반응: E_4 = E_4^\circ - \dfrac{0.0592}{2}\log\dfrac{P_{\mathrm{H_2}}}{[\mathrm{H^+}]^2}= 0.078\mathrm{V}

5번 반응: E_5 = E_5^\circ - \dfrac{0.0592}{2}\log\dfrac{1}{[\mathrm{Pb^{2+}}]}= -0.180\mathrm{V}

6번 반응: E_6 = E_6^\circ - \dfrac{0.0592}{2}\log\dfrac{1}{[\mathrm{Cu^{2+}}]}= 0.233\mathrm{V}

기전력이 가장 큰 1번 반응(과염소산 환원)이 구리 전극에서 환원반응으로 일어나고, 가장 작은 5번 반응(납 산화)가 납 전극에서 산화반응으로 일어난다. 다른 반응도 일어나지만, 그 정도는 작다. 따라서 전체 기전력은 1.329+0.180=1.509\text{V} 이다.

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